肥皂之所以能去污,是因为它有特殊的分子结构,分子的一端有亲水性,另一端有亲油脂性。在水与油污的界面上,肥皂使油脂乳化,溶解于肥皂水中；在水与空气的界面上,肥皂围住空气分子形成泡沫。原先不溶于水的污垢,因肥皂的作用,无法再依附在衣物表面而溶于肥皂泡沫中,最后被清洗掉。
据说古埃及国王胡夫热情好客,经常设宴招待客人。一天来往客人较多,厨房里的物品又放置杂乱,人们难以转动身子。可就是在忙乱中偏偏出了差错，食品师不小心踢翻了油灯,油洒了一地。伙夫们都赶来收拾场地,他们用手将沾有油脂的灰捧到厨房外扔掉,再到水盆里洗手。这日，他们意外地发现手洗得特别干净。当国王知道这件事后,就吩咐手下人做出沾有油脂的炭块饼,放在洗漱的地方,供客人使用。这正是肥皂的维形。
无独有偶,古罗马人的肥皂也经历了同样的命运。起初,古罗马人用羊油脂和山毛榉炭灰压制成一种称作“萨波”的物质,并用它来把头发染成浅棕红色。后来,有一次罗马人在节日里忽遇大雨,头发被淋湿了,人们却意外地发现头发干净了。从此,罗罗马人便将“萨波”作为清洁剂来使用。
公元70年,罗马帝国学者普林尼用羊油和草木灰制取块状肥皂获得成功,罗马开始了肥皂生产。这项技术在欧洲逐渐传播开来。公元2世纪,肥皂已专门用来洗东西。到到8世纪,大多数的南欧国家已生产和使用肥皂了。法国的马赛和意大利的热那亚、威尼斯、萨沃纳等都是生产肥皂的主要城市,因为这些地方有橄榄油和氢氧化钠,原料来源方便。
公元年后,尤其在西班牙,制造肥皂成了一种重要的行业。年,英国女王伊丽莎白一世下令建厂,世界上第一个最具规模的肥皂工厂在英国的布里斯图勒建成。各地生产的肥皂尽管销往各处,被广泛使用,但仍属价格昂贵的奢侈用品。
直到19世纪,普通家庭一般自制“软皂”,把动物油和桦木灰混合起来,制造很容易。“硬皂”则是工业制品,由植物油和海藻灰提炼的碱混合而成,往往加进香料。法国化学家卢布兰用电解食盐的方法取氢氧化钠成功,从此结束了从草木灰中制碱的古方法。19世纪初,合成碱被发明出来,这就使大规地廉价生产肥皂成为可能。
等到20年代,大规模的碱法出现了,从此肥皂价格下跌,成为普通家庭的活必备品。